美国陆军研究实验室许康教授Carbon Energy综述: 水系锂离子电池

研究背景

在锂离子电池问世之前，大多数商业电池都使用水作为离子交换的溶剂。有机电解液的问世极大地提高了锂电池的能量密度。但是有机电解液的安全性、高成本等问题，限制了其进一步发展。水系锂离子电池的概念在20世纪10年代中期被“高浓度”电解质重新提出，将水的电化学稳定性窗口扩大到与非水系电解质的相当，并进一步使该体系在实际电池中可行。

成果简介

近日，美国陆军研究实验室许康教授在Carbon Energy期刊上发表了题为“Aqueous lithium‐ion batteries”的综述。

本综述总结了水系锂离子电池从诞生到今天的发展历程，包括1994-2015年早期的意义探索，2015年使用酰亚胺基锂盐（LiTFSI）催化开发高浓度电解质，水系锂离子电池的发展，使其具有越来越宽电池电压窗口，因而具有更好的现代工业和技术应用前景。这篇综述总结了在目前在水系电解液中的电化学的研究。

图文导读

1.早期的水系锂离子电池

水系锂离子电池稳定工作原理：

1.在浓电解质溶液中可以改变水的稳定性。

2.电极的选择应便于Li⁺的插层而不发生水分解。

3.水作为溶剂，比电池中的有机电解质更安全。

图1 （A） Li+嵌入到各种电极材料中的结合能（B）水在酸性和碱性电解质中的氧化还原电位以及LiMn2O4正极和VO2阳极的反应电位。

2. 可还原阴离子水电解质

2.1 水溶盐电解质（WIBS）

图2 TFSI-与Li+的结合能

密度泛函理论（DFT）计算表明，在高浓度的水系锂盐环境下， Li+与TFSI−密切接触的可能性很大, 延缓了水的分解电位。从WISE角度阐明SEI形成机制：

（1）SEI的形成是通过电解液种类和溶解气体的吸附和逐渐还原开始的；

（2）阳极表面的气体形成将与SEI形成过程竞争，并损坏形成的不溶性SEI结构；

（3）SEI只有在不溶于电解液的情况下才能成为有效的屏障；

（4）在循环过程中，SEI经历连续、低水平的溶解、机械变形和修复。

因此，由氧化还原反应和电极体积变化引起的SEI维持作用将以类似于有机基锂离子电池中用于SEI维持的溶剂和LiPF6消耗的方式来消耗少量LiTFSI。

图3 Mo6S8上LiF层的高分辨率透射电子显微镜图像。

图4 （A） 铝阳极上复杂的锂离子依赖性正极行为；（B）钛正极上的阳极行为；（C）WISE稳定的电化学窗口；（D）Mo6S8阳极和LiMn2O4正极在WISE下的充放电行为。

2.2 双高浓盐水系电解质(WIBS)

在室温下，因为LiTFSI不能进一步溶解到到超过21M的水溶液中， 第二种盐溶解到21M的LiTFSI溶液中便成为了改进电化学窗口的有效方法。

一种水合盐可以溶解另一种具有类似阴离子的非水合盐，并在液体/熔融状态下形成一种混合盐系统，具有更高的稳定性。

图5 WISE（单一盐）与WIBS（双盐）的电化学窗口对比图。

WIBS的电化学稳定性窗口显示（A）WIBS相对于盐电解质中的水的正极稳定性的适度变化（WISE）和（B）WISE和WIBS阳极稳定性的比较如图5所示。WIBS的电化学稳定性要高于WISE。

图6 WISE（单一盐）与WIBS（双盐）的电化学性质对比图。

从图6中可以明显观察到WIBS的循环稳定性和容量明显高于WISE的。

3.克服正极的挑战

水系锂离子电池的正极挑战是描述水系电解质在SHE电位上的不对称位置。水电解质与在Li/Li+电位附近工作的阳极具有接触和嵌入的困难。电解质的稳定窗口是阳极偏压的，即使是含有少量盐的水，在SHE电位上也不是对称分布的。

总结展望

总之，水系锂离子电池经历了一个完整的发展周期。20世纪90年代早期，Dahn论文提出的最初概念促进了对水基高浓度锂盐电解质的行为和重要性的理解。20年后，WISE和WIBS等水合物熔融电解质于2015-2016年问世，水系锂电池工作电压直逼4V，并为未来水系电池的发展指明了方向。虽然中间还有很多问题亟待解决，例如SEI膜的稳定性等问题，但是将来有一天会看到高能量密度和防火的水系锂离子电池为电动汽车和移动设备供电。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Aqueous lithium-ion batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.106

DOI:https://doi.org/10.1002/cey2.106

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